当员工不辞而别时，单位应首先通过新闻媒介等方式通知员工限期回单位，若员工逾期不归，可按自动离职或旷工处理。处理决定需以书面形式直接送达员工本人，若无法直接送达，可邮寄或公告送达。待处理决定具备法律效力后，单位可依法拒绝为不辞而别的员工补缴社会保险费。

同时，若员工不辞而别给单位造成损失，单位有权依法扣除其部分工资作为赔偿。在整个处理过程中，单位应确保遵循相关法律法规，保障员工合法权益。